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钯催化剂的种类很多,简地可分为有载体的钯催化剂和无载体催化剂,在实际应用中,基本上都是有载体的钯催化剂,这些载体主要有各种氧化铝、沸石、碳载体等,在化工过程中主要应用在各种加氢还原过程。既有全加氢,也有选择加氢,既有气相过程、也有液相过程。这些典型的过程有:醇、醛、酸、酯、酸酐、芳烃、杂环化物中不饱和键的加氢饱和,加氢还原反应。例如乙烯、丙烯、丁烷丁烯馏分中炔烃、二烯烃的选择加氢脱除。采用含千分之几钯含量的氧化铝载体催化剂。反应条件一般在50~150℃,压力0.5~3MPa,气相或液相进行。又如醋酸或醋酸乙酯加氢生产乙醇,顺丁烯二酸酐加氢生产丁二酸,进一步加氢生产丁二醇。糠醛加氢脱羰基生产呋喃,进一步加氢生产四氢呋喃。一般采用含钯量在百分之几的钯含量的碳载体催化剂,成功地实现了大规模工业化生产。反应条件为苛刻的是对苯二甲酸中微量对羧基苯甲醛的脱除。对二甲苯氧化生产对苯二甲酸中含有0.1~0.5%的对羧基苯甲醛,后者的存在,影响聚酯的质量,必需去除至25ppm以下,采用含钯6%的钯—碳催化剂,在10MPa及200~300℃高温,对对苯二甲酸水溶液条件下进行加氢反应,实现了对苯二甲酸的精制。
目前,废钯回收主要用于生产,然后利用制备一系列相应的催化剂。从废钯催化剂中回收钯的关键在于钯的浸出,随着浸出方法的不同,派生出不同的工艺。目前,普遍采用的是用硝酸或王水浸出,氨络合沉淀的工艺。由于钯催化剂中除了活性钯以外还有催化剂如铜、铝等元素,另外还有载体,如碳、硅等。对于特种催化剂,钯的回收也有所不同,目的是把金属钯提炼出来,达到高纯度和高回收率。文中所用的废钯催化剂是以二氧化硅为载体的钯催化剂,其中还含有铜和铝等成分。以下介绍一种从催化剂中提取的方法。工艺流程回收的催化剂中以二氧化硅为载体,其中含金属钯约0.8%,还含有3%左右的铝化合物和1%左右的铜化合物。
将废钯催化剂采用液碱溶解二氧化硅,过滤后滤饼用王水浸出,产物粗用氨水提纯,再经水合肼还原得海绵钯。海绵钯用王水溶解,加热蒸发灼烧,可得成品纯。废钯催化剂→粉碎→液碱溶解→过滤→加王水溶解→赶硝→氨水提纯→水合肼还原→加王水制备 。
钯催化剂主要规格及技术指标粒度Φ4-5mm/Φ3-5mm抗压强度≥50N/粒堆积密度0.65-0.75Kg/L比表面积~250m2/g建议使用空速5000-15000h-1外观淡颗粒。
含钯废催化剂中钯的回收直接浸出法直接浸出法是用氧化剂将钯催化剂上的钯溶解到酸溶液中的方法,常用的氧化剂有盐酸、硝酸、王水、NAC10、HO等,该法对以活性炭为载体的催化剂的浸出效果较差,适用于以SIO或ALO为载体的钯催化剂。研究人员Ⅲ曾尝试用盐酸、硝酸、王水将失效钯炭催化剂加热浸出,但由于炭载体的吸附还原作用很强,钯的浸出率很低,仅为25.6%、38.8%、16.5%。SIBRELL等将PD/分子筛加入11%NACN一0.1MOL/LNAOH浸出液中,浸出温度为160OC,在碱性条件下催化剂显示出很强的离子交换能力,分子筛上的H与溶液中的NA交换,中和了溶液中的OH一,使溶液PH值下降,产生有毒的HCN气体,解决的方法是用1MOL/LNAOH对催化剂进行预处,使钯部分溶解,再用浸出液浸出,当浸出液加热至250OC时,钯络合物从浸出液中析出,再加热至275CIC,钯络合物分解,得到纯钯,钯的浸出率为90%95%,经研究认为钯浸出率低的原因是有部分钯被封闭在催化剂的孔道中,浸出液无法接触到这部分钯,可以采用粉碎等措施将催化剂磨成粉末,以提高钯与浸出液的接触。由于浸出通常要在一定温度下进行,一L9一化剂如硝酸、盐酸等易分解或挥发,会减慢钯的浸出速率,使载体与浸出液发生反应,为了提高钯的浸出速率,PHILIP在盐酸浸出液中加入不易挥发的A1C1,,使钯的回收率提高到97%以上。直接浸出法工艺简,投资小,为大多数厂家采用,但浸出液腐蚀性强,浸出率不稳定,有时浸渣中残留钯的含量较多,并且该产生大量含有重金属的腐蚀性废酸和其它副产物,易导致环境污染。
含钯废催化剂中钯的回收焚烧法焚烧法是在高温下将废钯催化剂行焙烧,再将烧灰中的钯溶解转移至溶液中,进行钯的分离提取和纯化的方法。焚烧可以除去催化剂上残留的有机物,提高钯的百分含量,有利于下一步钯的提取,对于钯炭催化剂,高温烧除炭载体可以降低炭对浸出液的吸附,减少浸出液的用量。
对含钯废催化剂进行回收,既能减少环境污染,也能增加钯的利用率,降低生产成本,意义十分重大。含钯废催化剂中钯的回收方法钯的回收流程包括钯的浸出和浓缩提纯,有直接浸出法、焚烧法、萃取法、沉淀法、氯化法、电解电镀法、吸附法等。