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物以稀为贵。钌、铑、钯、锇、铱、铂6个元素在地壳中的含量都非常少。除了铂在地壳中的含量为亿分之五、钯在地壳中的含量为亿分之一外,钌、铑、锇、铱4个元素在地壳中的含量都只有十亿分之一。又由于它们多分散于各种矿石之中,很少形成大的聚集,所以价格昂贵。这6个元素在化学上称作铂族元素,加上银和金,统称为贵金属。
铑是在1803年由William Wollaston发现的。他和Smithson Tennant在一个商业投资中合作,多半是为了生产出纯铂来出售。这个程序的步是溶解普通的铂在王水(硝酸+盐酸)中。不是所有的都溶入了溶液中,它留下了黑色的残渣(Tennant研究了这些残渣,终他从中提取出了锇和铱。)Wollaston全神贯注在这个溶解的铂溶液,其也包含钯。他用沉淀法移除了这些金属,然后留下了一种漂亮的红色溶液,他从中获得了玫瑰红晶体。这些就是氯铑酸钠,Na3RhCl6。他终从中生产出了这种金属自身的样本。世界铑产量约为铂的2.8%,几乎全由南非、俄罗斯和加拿大三国生产。金属铑以海绵状、粉状或致密块状出售。1990~1993年三国平均年生产的铑分别为7512kg,3227kg(仅指出售给西方国家部分),552kg。1980年以后,西方国家每年从废料中再生回收并进入市场的铑不断增加,仅从废汽车催化剂中回收的铑1989年就达2.5t。主要以铑催化剂、铑合金、铑镀层、铑化合物应用于化学、石油、玻璃、电气、牙科、饰品、汽车等领域。1992年西方国家共消费铑10.2t,其中汽车废气净化催化剂用量达86%。
铑存在于铂矿中,在精炼过程中可以集取而制得。
我国铂金属资源比较,铂金属矿床分布在10个省、自治区,甘肃、云南、四川和黑龙江的储量较多,这四省的储量占全国储量的94.6%。其他省区如河北、青海、新疆、北京、内蒙古也有一些小矿点,但储量甚少。从1996年我国铂矿、钯矿与铂钯(未分)矿保有储量看,我国的铂矿和钯矿主要分布在甘肃,分别占全国铂矿与钯矿的90.7%与91.3%,其次是河北,分别为5.8%和2.3%。其他省区只占极少份额。铂钯(未分)矿主要在云南,占全国的66.8%;其次是四川,占全国的25.5%。
全国铂族金属矿的平均品位为0.796g/t,Pt品位0.341g/t,Pd品位0.386 g/t,Os+Ir品位0.041g/t,Rh+Ru品位0.028 g/t。以铂族金属为主的矿床,品位为1.468g/t,富矿品位2.33 g/t;与铜镍共生的铂族金属品位0.768 g/t,铜镍矿中伴生的铂族金属品位0.436 g/t。国外几个大型铂矿床的平均品位为:南非布什维尔德杂岩3.1-17.1 g/t,麦伦斯基层30~60 g/t,俄罗斯诺里尔斯克6~350 g/t,加拿大萨德伯里3.34 g/t,美国斯蒂尔沃特147 g/t。相比之下,我国铂族金属矿的品位是十分低的。
我国铂族金属矿床类型有岩浆熔离型、热液再造型和砂铂矿,还有一些含在黑色岩系、热液或夕卡岩型多金属矿床及斑岩铜钼矿中。按全国矿产储量(1985)确定的铂族金属参考工业指标,原生矿的边界品位为0.3~0.5g/t,工业品位为0.5 g/t。可将我国铂族金属矿床分为单一矿、共生矿和伴生矿三类,根据1996年的统计资料,93.4%的铂族金属(探明储量)与铜镍硫化物、多金属共生或伴生。
由于锇、铱、钯、铑和钌都与铂共同组成矿石,因此它们都是从铂矿提取铂后的残渣中发现的。它们中除铂和钯外,不但不溶于普通的酸,而且不溶于王水。铂很易溶于王水,钯还溶于热硝酸中。所有铂系元素都有强烈形成配位化合物的倾向。
1803到1804年,在武拉斯顿发现钯不久,他将天然铂矿溶解在王水中,加入氢氧化钠溶液,中和过剩的酸,再加入氯化铵(NH4Cl),使铂沉淀为铂氯化铵((NH4)2[PtCl4]),再加入氰化汞,使钯沉淀为氰化钯,滤去沉淀后,往滤液中加入盐酸,除去过量的氰化汞,并把溶液蒸发至干,出现一种暗红色沉淀,分析证明是由一种新金属和钠的氯化物形成的盐Na3RhCl6·18H2O。因这种新金属的具有玫瑰的艳红色,就以希腊文中玫瑰rhodon命名它为rhodium(铑),元素符号定为Rh。
化合价2、4和6。电离能7.46电子伏特。在中等的温度下,它也能抵抗大多数普通酸(包括王水在内)。在200—600℃可与热浓硫酸、热氢溴酸、次氯酸钠和游离卤素起化学反应。不与许多熔融金属,如金、银、钠和钾以及熔融的碱起反应。
铑的络合物 氧化态-1~+6的铑络合物都有报道。Rh[Ⅲ]氯络合物H3RhCl6和Na3RhCl6常见,前者由RhCl3·nH2O溶于水并加HCl煮沸而制得;后者由铑粉与NaCl混合,在900℃氯化而制得。H3RhCl6只存在于水溶液中,溶液为红色。Na3RhCl6为玫瑰红固体,易溶于水,溶液为红葡萄酒色。红色溶液放置时发生溶剂水分子取代Cl–反应,溶液逐渐变为棕色。
用途 硫酸铑广泛用于在电子元件、仪表、首饰、反光镜等电镀硬度大、耐腐蚀性好且光亮的铑镀层;[RhCl(PPh3)3]及其类似络合物称为威尔金森(Wilkinson)催化剂,已用于工业上烯烃醛化的工业生产;RhCl3·3H2O用作丁二烯的聚合和伯醇羰基化的催化剂,还用于AgBr感光乳胶中提高衬度。
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