锂的密度只有530kg/m3,将它加入镁中形成的镁-锂合金是的密度低于镁基体的镁合金,是当今密度小、比强度高的结构合金,镁-锂合金的另一特点是有良好的塑性加工成形性能,可进行冷加工。
根据二元镁-锂相图,在589℃时发生共晶反应:
L→α-Mg+β-Li
在共晶温度时,锂在镁中的固溶度为5.5%Li,共晶点为7.5%Li,温度降低时,其溶解度几乎没有变化。β-Li为体心立方晶格固溶体,有良好的塑性,比α-Mg的还高一些。合金的锂含量大于5.5%时,组织中会出现强度很低而塑性高的β-Li,导致合金的强度性能下降而塑性上升。因此,镁-锂合金不能进行热处理强化,也不需要通过晶粒细化处理来提高塑性。
根据锂含时的不同和组织不同,镁-锂合金可分为三类:
含锂量低于5.5%的合金,其组织为Li溶于密集六方晶格镁中的α-Mg固溶体;
含>5.5%Li~10.2%Li的合金,其组织为均一的β-Li固溶体晶粒。β-Li的晶格为体心立方,它的冷、热成形加工能力比α-Mg的高,允许变形量虽可达50%~60%,但仍比铝及铝合金的低得多。
Mg-Li合金的缺点是有很高的化学活性,锂易与空气中的氧、氢、氮反应,形成稳定的化合物。因此,Mg-Li系合金的熔炼铸造在惰性气体保护下进行或在真空条件下进行。镁-锂合金的抗蚀性不高,比一般常用镁合金的还低,还有相当严重的应力腐蚀开裂倾向。
二元镁-锂合金的力学性能不高,和Al、Zn、Si等元素一同加入镁中,虽可以显著提高强度性能,但是尚未获得广泛的应用,美国航空航天局(NASA)1960年研发的LA141A是有代表性的Mg-Li合金,已用于制造人造卫星及航空器零件,此外还有LA91、LAZ933合金,它们含9%~14%Li,其密度只有1250 kg/m3~1350kg/m3,比弹性模量却很高。LA141A和LS141A含金是用得较多的Mg-Li合金,它们含13%Li~15%Li,前者还含0.75%Al~1.75%Al,后者还含0.5%Si~0.8%Si。Mg-Li合金的比强度高,震动衰减性能强,可切削加工性优,是制造航空航天器的结构材料。
LA141合金的室温弹性模量为42GN/mm2,与传统镁合金弹性模量的45GN/mm2相差不多,但它的密度为1350kg/m3,比大多数常用镁合金的1800kt/m3左右的低得多。LA141合金的挠曲刚度比同等质量传统镁合金的大一倍。LS141A合金的弹性模量为41GN/mm2,密度为1330kt/m3,其挠曲刚度比LA141合金的大一些,为铝合金的5倍余。
LA141A和LS141A合金的含锂量均>11%,有较好的室温成形性能。LA91合金的组织较复杂,为α+β;LA141合金的组织由体心立方晶格的固溶体和面心立方结构的LiAl及亚稳定的面心立方晶格的AlLi2Mg金属间化合物组成。镁-锂合金也可以产生一定的加工硬化作用。LA141合金在T7状态应用(固溶处理-空淬-177℃稳定化处理)。稳定化处理可以削除镁-锂合金的应力腐蚀开裂敏感性。同其他镁合金一样可以进行焊接和热加工,但焊后对焊接部位进行应力消除处理,以防应力腐蚀开裂,总体来说,镁-锂合金的抗腐蚀性能还不如常规镁合金的。
含量分别<4%的Mn、Zn、Cd等可提高Mg-Li合金的抗蚀性,Mn的效果好;Si、Sb显著降低合金的抗蚀性;Al、Sn对合金抗蚀性的影响与其含量有关:含0.6%~1.0%,合金的抗蚀性随含量增加而下降,>1.0%后其抗蚀性随含量的增加而略有上升。向Mg-Li合金添加少量Al和Ca可在表面形成较稳定的Mg(OH)2基化合物保护层而提高合金的抗蚀性,还对合金的可成形性及抗蠕变强度有利。Mg-Li系合金在潮湿中有强烈的应力腐蚀敏感性。
由于镁的电极电位很低,为-2.34V(相对于标准氢电极),易于发生电偶腐蚀,在电解质中与其它金属接触时,易于形成腐蚀微电池,导致镁合金表面迅速发生点蚀。因此,在电镀或化学镀时,在镁合金上形成的镀层无孔,否则不但不能有效防止腐蚀,反而会加速镁合金的腐蚀。尤其是进行浸锌、直接化学镀镍等前处理时,所形成的底层无孔。对于镁合金上的Cu/Ni/Cr镀层,曾有人提出镀层的厚度至少应为50μm,无孔才能进行室外应用.镁合金上电镀或化学镀所形成镀层的质量还取决于镁合金的种类。对于不同的镁合金,由于元素组成及表面状态不同,进行前处理时应采取不同的方法,镁合金表面存在大量金属间化合物,如MgxAly金属间相的存在,导致表面电势分布不均,增加了电镀及化学镀的难度.电镀及化学镀的共同缺点是镀液中含有重金属,影响镁合金的回收利用,增加了回收的难度与成本。
在三种工艺中,WCM工艺获得的浸锌层均匀,且耐蚀性、结合力、装饰性等方面效果均好,是一种较成功的前处理方法。然而三种方法的共同缺点为:当镁合金中铝含量过高时,沉积层质量不好,且镁合金表面镁含量较丰富的区域会溶解,限制了它们的应用。
浸锌过程需控制,以确保膜层具有足够的结合力,否则会在基体金属的金属间相上形成海绵状、结合力差的非均匀层。紧接着进行的预镀铜过程也有许多缺点,这是一个电镀过程,对于形状复杂的镀件电流密度分布不均匀,尤其在孔洞及深凹处难于形成均匀的镀层,在低电流密度区,铜的沉积速度较慢,这样锌会置换镀液中的阳离子,进而会暴露基体,镁更容易置换,通过置换反应直接在镁合金表面形成的铜层结合力差、多孔、易于腐蚀。其次,镀液中含有剧毒的氰化物,产生的废液处理费用较高。
因此,有人采用电镀锌之后焦磷酸盐电镀铜来代替氰化镀,声称获得的锌层厚度达0.6μm,适用于大多数镁合金,随后进行电镀或化学镀,可获得结合力良好的镀层,电镀锌及浸锌可同时进行也可分开进行,步骤如下:除油碱洗酸洗活化浸锌电镀锌预镀铜另一种前处理方法在镀铜时采用含有硅酸盐的镀液,对于形状复杂的镁合金也可获得均匀的镀层,耐蚀性、可焊性、导电性、结合力等性能均良好,前处理后可以电镀或化学镀各种金属。电镀锌后增加电镀锡步骤可以提高镀层的耐磨性能。直接化学镀镍对于AZ91铸造镁合金进行浸锌处理时相当困难,为了解决这个难题,Skata等人发明了一种新的前处理方法,直接在镁合金表面化学镀镍,得到的镀层均匀、结合力良好,处理流程如下:清洗除油碱蚀酸活化碱活化碱性化学预镀镍酸性化学镀镍该方法的缺点是采用酸性化学镀镍溶液,一旦底层存在孔隙,会导致基体镁的点腐蚀。英国PMD公司开发出了一种更为简单有效的处理方法,获得的化学镀镍层中磷的质量分数为4%~5%,过程如下:前处理碱洗酸蚀氟化物活化化学镀镍酸蚀、碱蚀、活化及化学镀对结合力均会产生很大影响。浸蚀、活化不充分将导致镀层结合力不好。氟化物活化可以用HF或NH4HF2,用HF活化会产生很宽的电化学窗,而NH4HF2活化后电化学窗很窄(pH值5.8~6.0,温度75~77℃).酸腐蚀采用铬酸时会严重腐蚀镁基体并产生还原的铬层,但随后的氟化物活化可以去除铬层,并可以通过控制镁合金表面的钝化来控制镍沉积速度。对于MA28镁合金,有人研究了氟化物钝化对化学镀镍的影响,镀液中含有氟化物,作用是在化学镀过程中抑制镁合金基体的腐蚀,得到的镀层结合力好,但镀液使用寿命很短,工业化生产无法接受,加入络合剂氨基乙酸可以起到稳定镀液的作用。
钢中添加镁可以细化夹杂物,并对氧化物、硫化物进行有效变质,反应产物不易聚合成大的簇团。但金属镁熔点、沸点低,加入钢水后迅速气化,易导致钢水喷溅事故。国内曾有个别企业尝试过向钢液中直接加入镁合金,但因为喷溅严重而放弃。山钢集团莱芜钢铁集团有限公司炼钢厂“120t转炉→LF/RH→4号CC”生产线主要生产别管线钢、船板钢、压力容器钢和高层建筑结构钢,精炼结束后一般采用钙处理,钢中检测到的夹杂物尺寸偏大。
东北大学的学者以热力学计算为基础,在120t钢包内进行了镁处理工业试验。结果表明采用缓释含镁包芯线技术可以实现镁合金的平稳喂入。检测到钢中w(T.Mg)=0.0010%~0.0016%。喂线过程中无钢水增氮趋势,T.O含量降低显着$降低幅度约50%,钢水洁净度明显提高。镁处理后,SPHC钢中夹杂物由氧化铝转变为镁铝尖晶石或纯的氧化镁,尺寸从3~5μm降至1~2μm,夹杂物中镁含量与镁合金喂入量呈较好的对应关系。钢中添加镁可以细化夹杂物,并对氧化物、硫化物进行有效变质,反应产物不易聚合成大的簇团。但金属镁熔点、沸点低,加入钢水后迅速气化,易导致钢水喷溅事故。国内曾有个别企业尝试过向钢液中直接加入镁合金,但因为喷溅严重而放弃。山钢集团莱芜钢铁集团有限公司炼钢厂“120t转炉→LF/RH→4号CC”生产线主要生产别管线钢、船板钢、压力容器钢和高层建筑结构钢,精炼结束后一般采用钙处理,钢中检测到的夹杂物尺寸偏大。
镁合号是怎样编制的,从而对它有一个初步的了解,也就是说对镁合金有一个粗略的认识。由于镁合金类型不同,用途各异,其牌号也不同。镁合号的表示方法有多种,当下国际上尚无统一的表达方式,但都习惯于采用美国材料试验学会(ASTM)的系统。
中国镁及镁合号与状态名系统
根据中国国际GB/T5153-2003,
变形镁及镁合号的命名规则为:
纯镁牌号以Mg加数字的形式表示,数字表示镁含量的低质量分数,如Mg99.95为镁含量≥99.95%的纯镁。
镁合金的牌号以英文大写字母加数字再加大写英文字母的形式表示,前面的英文字母是其主要的合金元素代号(见下表),其后的数字表示主要合金元素的平均含量。后的英文字母为标识代号,用以识别各具体合金元素相异或其含量有微小差别的不同合金。
中国镁合号由两个汉语拼音字母和其后的阿拉伯数字组成,字母M代表镁(mei)合金,B表示变(bian)形,Y表示压(ya)铸,Z表示铸(zhu)造。例如ZMI为一号铸镁合金,MB2为二号变形镁合金,YM5为五号压铸镁合金。
按国家标准GB/T19078-2003(铸造镁合金锭)的产品牌号以英文字母加数字再加英文字母的形式表示,AZ91D表示一种Al的平均含量为9%,Zn的含量小于1%的镁-铝-锌系铸造镁合金;AM20A是一种Al的平均含量为2%,Mn的含量小于1%的镁-铝-锰系铸造镁合金。后字母D表示第四种AZ91合金。
所谓标识代号实际表示该合金成型的先后次序,“A”表示先面世的种合金,或是先登记的此种合金。在ASTM镁合金命名系统中还包括表示材料和铸件状态的代码。状态代号由字母和其后的数字组成,如AZ91C-F表示铸造状态的镁-铝-锌系AZ91C合金,镁合金的状态代号见下面,是ASTM制订的,全世界通用。