来自麻省理工的研究人采用SLM技术进行了WE43镁合金棒的增材制造。并对沉积态、热等静压和热处理后的组织和机械性能以及腐蚀性能进行了对比研究。SLM沉积态的组织得到细化,优化SLM工艺参数之后进行热等静压,其缺陷率小于0.1%。电化学测试结果表明SLM制造的WE43镁合金棒比铸造态更易腐蚀。这是因为富集了富Zr氧化物的原因且均匀分布,同时由于SLM的快速冷却改变了固溶的基材的组织。氧化物颗粒主要来自粉末。结果表明SLM制造的Mg合金性能可以得到增强,只要对粉末的粉末特征能够更加充分的理解和控制。
直到今天,针对Mg合金的AM制造依然局限于非常少量的镁合金系统,如AZ系和ZK系以及稀土镁合金。镁合金的AM研究的发展的时间轴也表明:大多数的镁合金AM制造集中在2010年以后,包括3D打印制造复杂形状的具有特殊用途的生物器件。近的研究主要集中在AM制造WE43镁合金棒上。WE43镁合金棒 镁合金是一种Mg-Y-RE系合金。对WE43镁合金棒感兴趣的原因在于合金中含大约4wt%的Y和3%的RE(一般是混合Nd、La和Ce,同时含小于0.5wt%的Zr,Zr的作用是细化晶粒)。含稀土镁合金包括WE43镁合金棒 和WE54, 具有提高室温和高温机械性能的能力(如拉伸和蠕变)。这一性能的提高是靠形成了热稳定性比较高的金属相来实现的。与此同时,耐蚀性和铸造时的合金耐热性(燃点提高)也相应的提高。
尤其是在近的关于研究SLM制造WE43镁合金棒的显微组织以及制造复杂形状的WE43镁合金棒的研究开始做增多。代研究SLM制造WE43的制造支架(指周期性的多孔结构),并研究了在体液中的降解行为、机械性能和生物相容性。结果表明SLM制造的样品呈现出骨替代物的为的替代物特征。制备块体的WE43镁合金棒时的显微组织和机械性能并同铸造状态和粉末挤压态相比较。SLM制造出的样品拉伸强度较高。近的研究表明采用SLM制造的样品并热等静压WE43镁合金棒,开展相应的组织和性能研究。结果发现热等静压之后可以进一步的提高SLM制品的致密度。同时打印和热等静压的产品比传统铸造的WE43镁合金棒的性能要好。
目前美国和欧盟都有很大投入,但都还没有实用化。世界市场的技术现状,德国开发的镁合金WE43脚掌骨骨折固定压缩螺钉,2013CE欧盟批准上市。但WE43的强度劣与我们的材料,德国开发的医用可降解高分子材料的强度,也远远低于我们的材料强度。同时,可降解高分子材料因副作用大,2017年开始,美国禁止使用。
我们的产品一旦通过了药监局的审批,因其优于现在使用的传统产品,国内外各大医院都会采用,市场营销不会像工商业制品那样艰难。相信人体常用的一系列的镁合金植入器械(包括血管支架,脊髓固定部品等)前期投资,技术含量高,后期经济效益一定十分可观。其产业化前景、在国内外销量都会相当可观。
EV31A镁合金和WE43C镁合金在300℃高温下具备较高强度主要是由于添加稀土Nd、Gd、Y元素引起的固溶强化和析出强化。然而,镁合金的耐蚀性较差,极易产生应力腐蚀开裂(SCC)和氢致开裂。通常变形镁合金比铸造镁合金更容易产生应力腐蚀开裂。关于镁稀土合金在慢应变速率测试条件下的应力腐蚀开裂已有较多研究,但由于这种测试条件下试样受到持续的拉伸应力,在试样表面形成的钝化膜可能处于不稳定状态,因此难以探究稳定钝化膜对应力腐蚀开裂的作用。此外,前期研究表明:铁基合金中位错堆积易导致裂纹萌生,位错堆积的形态也会影响合金的应力腐蚀开裂行为。然而,目前关于变形特性对于镁合金表面钝化膜的击穿和应力腐蚀开裂行为的影响尚无充分研究。
WE43C试样置于含不同Cl¯浓度的0.1 M NaOH溶液中,试样电位变化情况如图3所示。未进行热处理的EV31A试样在含80 ppm Cl¯的NaOH溶液中浸泡13天后断裂失效,而在含100 ppm和200 ppm Cl¯的溶液中,试样未发生断裂,且在试样弯曲区域(应变区域)未发现任何裂纹。未进行热处理的WE43C试样在含80 ppm、100 ppm和200 ppm Cl¯的溶液中电位相近,试样表现出相似的应力腐蚀开裂抗性。当溶液中不含Cl¯时,未进行热处理的U型EV31A和WE43C试样在0.1 M NaOH溶液中浸泡21天后,两种合金的电位相近,表面存在稳定的薄膜,未观察到裂纹。Cl¯浓度增加,但合金对应力腐蚀开裂的敏感性并未发生明显变化。因此,镁稀土合金的环境腐蚀开裂行为由其表面膜层的稳定性决定,在含80 ppm Cl¯的0.1 M NaOH溶液中的裂纹萌生与合金表面膜层的破裂和阳极溶解有关,裂纹的扩展则可能受氢吸附诱导位错发射机制影响。
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