活性炭在适当的条件下经过强氧化剂处理,可以提高其表面酸性基团的相对含量,增加表面极性,从而增强其对极性化合物的吸附能力。常用的氧化剂有 HNO₃、H2O2等。实验研究,通过对活性炭进行强氧化表面处理后,对11种不同气体和蒸汽进行吸附,结果表明,改性活性炭对苯、乙胺等的吸附容量大大降低,主要是因为活性炭表面经过强氧化后缺失了大量的微孔;而对氨水和水的吸附能力却大大增强,这主要是因为活性炭表面氧化物的增加。因此,随着活性炭表面氧化物的增加,其对极性分子的化学吸附也增强。
通过还原剂对活性炭进行表面还原处理,可以提高活性炭表面碱性基团的相对含量,增加表面的非极性,提高活性炭对非极性物质的吸附能力。常用的还原剂有 H2、N2、NaOH等。表面还原后的活性炭,在对染料处理时表现出不一样的特性。对于阴离子染料,活性炭表面碱度和吸附效果间有着密切的联系,吸附机理是活性炭表面无氧Lewis碱位与被吸附染料的自由电子的交互作用。而对于阳离子染料,活性炭表面的含氧官能团起到了积极的作用,可是经过热处理的活性炭依然对阳离子染料有良好的吸附效果,这说明静电吸附和色散吸附是两种相当的吸附机制
通过液相沉积的方法可以在活性炭表面引入特定的杂原子和化合物,利用这些物质与吸附质之间的结合作用,增加活性炭的吸附能力。在液相沉积时,浸渍剂的种类是影响活性炭吸附效果的主要因素。针对不同的吸附质,可以采用不同的浸溃剂对活性炭进行处理,以得到良好的吸附效果。
值得注意的是,在对活性炭进行表面官能团的改性时,也伴随着活性炭表面化学性质的变化。其表面积、孔容积以及孔径分布都会有一定的变化,这也会影响活性炭的吸附。所以,在进行表面官能团的改性时,针对不同的吸附条件和吸附质采取不同的改性,要综合考虑物理结构和化学结构双重变化引起的影响[33.34]。
吸附质
活性炭的吸附效果跟吸附质本身的性质有着很大的关联性。通常,在不考虑活性炭自身孔径结构对大分子的“筛滤”作用时,由于大分子物质吸附能较高,所以大分子物质更易被吸附。对于水体中的小分子有机物,分子量大的更易被活性炭吸附。
对于挥发性有机化合物,分子量越大,其去除率就越高,而可提取有机物则恰恰相反,其吸附效果是随着分子量的减小而增强。这是由于挥发性有机化合物的极性较小,而可提取的有机化合物的极性比较大,由于活性炭本身的性质,可以将其看做一个非极性吸附剂,所以更易吸附水中的非极性物质而不易
活性炭吸附作用力是指吸附剂与吸附质来间在棉量方面的相互作用,承相这种相互作用的是电子,在发生吸附时,随翁巢附刑表面和吸附质分子中性质的不同,其相互作用的组合状况也不同。相互作用分为5案,作敦分散力相互作用,偶极子榻互作用、氢键,修电吸引力有其价健。
指致分散力伦敦(1ondonF)发现的力,是5种相互作用力中弱的,伯救方普遍存在于原子和分子网,包括惰性似子、分子网也都存在,在活性炭吸附中也是非常重要的吸附作用力,由于其与在可见光和紫外光领域中的光分散有关,所以称之为分散力。
除了伦敦分散力之外,偶极子相互作用也是一个相当微弱的相互作用力。表面上电负性不同的原子化学结合在一起时,由于电角性的差异导致对电子吸引强弱的不同产生电子的偏移,电子向电负性较大的一边集中分布。于是在相互结合的原子之间产生称作偶极矩的极矩p=gr,在有这种偶极子的表面原子组或者有极性的表面官能团与具有偶极子的分子之间,引发力的作用。这种力就叫做偶极子的相互作用,
氯键的强度一般为范德华力的5~10倍,其产生于一个氮原子与两个以上的其他原子结合的过程中,通常,固体表面上多多少少存在一些类似于羧基,氨基,羟精等含有氢原子的极性官能团,这些官能团中的氮原子易与吸附分子申电负性大的氧,硫,氮等非其价电子对形成直线形的氮键。同样,表面官能团中的氧,氮、氟等原子中非其价电子对的存在,使其易与吸附分子的极性官能团的氯原子形成无键。
静电引力是很强的相互作用。目前对于产生电位的机理还不是太清楚,但即使固体,液体等是绝,接触时表面仍会产生静电,电量少却能形成很强的电场。因此,这种老面经常带电的结果就使在发生吸附时产生了静电引力。
表面能够发生氧化、还原、分解等反应的吸附剂,容易与吸附质之间形成具价链,可产生非常强有力的吸附作用。
活性发涌过氧化,还原等手段进行处理,改变其表面官能团的性质。比表面积的大小以及孔径,但是由于置换基的种类以及浓度能够改变表面的化学性质及物理性质,所以能够从多种常剂、溶质所组成的溶液中有选择性地吸附某种南质的表面),
活性炭是具有发达的孔隙结构、比表面积大,选择性吸附能力强的碳材料。在一定的条件下,对液体或气体中的某一或某些物质进行吸附脱除、净化、精制或回收,实现产品的精制和环境的净化。Rapheal von Ostrejko 于1900年申请了英国专利B.P.14224和B.P,18040,研究开发了CO:或者水蒸气活化反应生产具有吸附能力的活性炭,并且成功应用于防毒面具中。1911年,奥地利的Fanto公司和荷兰Norit公司生产糖液脱色用粉状活性炭,时至今日,活性炭已广泛应用于、化工、食品、轻工、医药、制药、环保和水处理等工业和生活的各个方面。随着科学技术的发展和人们生活水平的提高,活性炭已经成为现代工业、生态环境和人们生活中不可或缺的炭质吸附材料
活性炭主要是以木炭、木屑、各种果壳(椰子壳、杏壳、核桃壳等)、煤炭和石油焦等高含碳物质为原料,经炭化活化而制得的多孔性吸附剂。活性炭基本上是非结晶性物质,它由微细的石墨状结晶和将它们联系在一起的碳氢化合物部分构成。其固体部分之间的间隙形成孔隙,赋予活性炭所特有的吸附性能[]活性炭的主要特征和用途
一、物理结构与分类
物理结构
活性炭的基本晶体结构活性炭是以碳为主要成分的吸附材料、结构复杂,既不像石墨,金刚石那样具有碳原子按一定规律排列的分子结构,又不像一般炭化物那样具有复杂的大分子结构,一般认为活性炭是由类似石墨的碳。
间歇法的平板炉和连续法的回转炉是生产氯化锌法粉状活性炭的主体设备、平板炉法具有设备简单、投资少、上马快等优点,是国内早期氯化锌法活性炭的主体设备。但此法存在手工操作多、劳动强度大、环境污染严重等问题,导致了此法目前已被淘汰。回转炉法具有生产能力大、机械化程度高、产品质量较稳定等优点,是目前国内外氯化锌法活性炭的主体设备,工艺难点在于尾气处理和氯化锌回收方面,国内尚未有成熟的工艺,日本已实现环保排放达标生产。
1.工艺流程
连续法生产粉状活性炭的工艺流程,一般由木屑筛选和干燥、氯化锌溶液配制、配料(或浸渍)、炭活化、回收、漂洗(包括酸处理和水洗)、脱水、干燥与磨粉等工序组成。另外附设的废气处理系统,以回收烟气中的氯化锌和盐酸,减少对环境的污染。常用的生产工艺流程见图2-6 和图2-7.
2工艺操作
(1)木屑的筛选与干燥为了产品的质量和工艺操作稳定,并降低超细颗粒在后续回收工段过滤流失导致的活化剂的浪费,用振动筛或滚筒筛对木屑进行初步筛选,选取0.425~3.35mm的木屑颗粒,除去杂物(如板皮、铁展、泥砂、石块等),以免造成堵塞,增加回收、漂洗工序中的负荷、影响产品质量。
筛选后的木屑含水率一般在45%~60%,此时水分过高会影响配料工序段化学活化剂的渗透,因此需要进一步干燥控制工艺需要的水分含量。北方由于气候干燥,雨水少,一些中小工厂常利用自然风干方法干燥木屑,木屑进行机械于燥时,一般在气流式干燥器中或回转干燥器中进行干燥。
活性炭烧结封团、导致活性炭的各种性能开始下降、活化时间选择在1b较好。 Ahoed 等通过氯化锌活化枣核制备了活性炭、结果表明、当活化时间由6h增加至3.5h时,得丰由43%降低至29%,在初的1.25h内降低得快、并在此时达到了大碘吸附值837.54mg/g、且在前1.25h内是有利于中孔增加的、随着活化时间的增加、中孔开始塌陷变为大孔,第四节其他化学活化法
活性炭的应用领域十分广泛、在应用过程中发挥作用的主要是孔结构和表而官能团、所以根据市场的需求有很多科研人员开始关注组合活化法,包括物理化学法、化学 化学法、微波-化学法等。
一、物理-化学活化法
物理化学活化法是结合物理法(CO:、水蒸气法等)与化学法(磷酸、氯化锌、氢氧化钾法等)制备活性炭的一种方法、此类活性炭具有特孔结构和表面官能团。Dolas等?)采用开心果壳与氯化锌前期浸清后,通过后续的高温CO=活化法制备了BET比表面积为3256m²/g、孔容积为1.36cm'/g的活性炭,而采用氯化钠溶液浸清的开心果壳采用高温CO:活化制备了 BET比表面积为3895m/g、孔容积为1.86cm’/g的活性炭。Arami Niya等()采用油棕榈壳为原料,先采用少量氯化锌或磷酸法活化制备具备初期窄微孔的活性炭、然后采用高温CO:活化制备了甲烷吸附用活性炭,此方法可以使得活性炭的孔结构均匀化分布、有利于甲烷的存储。
二、化学-化学活化法
化学-化学法是指结合两种不同的化学活化剂进行活化制备活性炭的方法。 Heidari等()采用赤桉木为原料,先使用磷酸或氯化锌活化制备早期活性炭、然后采用氢氧化钾法进行二次化学活化、制备了具有较高微孔含量(98%)的 CO;存储用活性炭。
三、微波-化学活化法
微波-化学法是指以微波加热的方式来提供化学法(磷酸、氧化锌、氯氧化钾等)活化所需热量来制备活性炭的方法,微波加热相比传统加热方式的优点是可以大幅度缩短活化时间,可以控制在10min左右,Lu等“)以竹子为原料,采用微波加热磷酸活化法制备了比表面积为1432m/g、孔容积为0.696cm'/g的活性炭产品、得率可达47.8%,Hesas等通过微波氧化锌
制备活性炭物理法通常指气体活化法,是以水蒸气、烟道气(水蒸气、CO2、N₂等的混合气)、CO:或空气等作为活化气体,在800~1000℃的高温下与已经过炭化的原材料接触进行活化的过程。在这个过程中,具有氧化性的活化气体在高温下侵蚀炭化料的表面,使炭化料中原有闭塞的孔隙重新开放并进一步扩大,某些结构因选择性氧化而产生新的孔隙,同时焦油和未炭化物等也被除去,终得到活性炭产品。由于物理法通常采用气体作为活化剂,工艺流程相对简单,产生的废气以CO2和水蒸气为主,对环境污染小,而且终得到的活性炭产品比表面积高,孔隙结构发达,应用范围广,因此在活性炭生产厂家中70%以上都采用物理法生产活性炭。下面对物理活化法的机理、工艺流程、装置设备及国内外发展现状等进行具体阐述。
原料炭化
物理法制备活性炭需要先将原料在400~600℃下进行炭化处理,使原料中碳元素以外的主要元素(氢、氧等)以气体形式脱除,通过CO:、CO 的形式也可使一部分碳元素释放出去,残留的碳元素则多数以类似石墨的碳微晶形态存在。然而和石墨晶体不同的是,这些碳微晶的排列是杂乱无章的,因此形成了具有活性炭原始形态的结构。但是仅仅经过炭化处理,碳微晶的周围以及碳微晶之间的缝隙仍被热解所产生的焦油或者无定形碳堵塞,因此需要进一步活化处理,除去这些堵塞孔隙的物质才能得到具有发达孔隙结构的活性炭。
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