光伏发电的主要原理是半导体的光电效应。光子照射到金属上时，它的能量可以被金属中某个电子全部吸收，电子吸收的能量足够大，能克服金属原子内部的库仑力做功，离开金属表面逃逸出来，成为光电子。硅原子有4个外层电子，如果在纯硅中掺入有5个外层电子的原子如磷原子，就成为N型半导体；若在纯硅中掺入有3个外层电子的原子如硼原子，形成P型半导体。当P型和N型结合在一起时，接触面就会形成电势差，成为太阳能电池。当太阳光照射到P－N结后，电流便从P型一边流向N型一边，形成电流。
多晶硅经过铸锭、破锭、切片等程序后，制作成待加工的硅片。在硅片上掺杂和扩散微量的硼、磷等，就形成P－N结。然后采用丝网印刷，将精配好的银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面涂一层防反射涂层，电池片就至此制成。电池片排列组合成电池组件，就组成了大的电路板。一般在组件四周包铝框，正面覆盖玻璃，反面安装电极。有了电池组件和其他辅助设备，就可以组成发电系统。为了将直流电转化交流电，需要安装电流转换器。发电后可用蓄电池存储，也可输入公共电网。发电系统成本中，电池组件约占50%，电流转换器、安装费、其他辅助部件以及其他费用占另外 50%。
无论从世界还是从中国来看，常规能源都是很有限的。中国的一次性能源储量远远低于世界的平均水平，大约只有世界总储量的10%。太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源，具有充分的清洁性、的安全性、相对的广泛性、确实的命和免维护性、资源的充足性及潜在的经济性等优点，在长期的能源战略中具有重要地位。
晶硅光伏组件安装后，暴晒50——100天，效率衰减约2——3%，此后衰减幅度大幅减缓并稳定有每年衰减0.5——0.8%，20年衰减约20%。单晶组件衰减要约少于多晶组件。非晶光做组件的衰减约低于晶硅。 因此，提升转化率、降低每瓦成本仍将是光伏未来发展的两大主题。无论是哪种方式，大规模应用如果能够将转化率提升到30%，成本在每千瓦五千元以下（和水电相平），那么人类将在核聚变发电研究成功之前得到为广泛、清洁、廉价的几乎无限的可靠新能源。
并网光伏发电有集中式大型并网光伏电站一般都是电站，主要特点是将所发电能直接输送到电网，由电网统一调配向用户供电。但这种电站投资大、建设周期长、占地面积大，还没有太大发展。而分散式小型并网光伏，特别是光伏建筑一体化光伏发电，由于投资小、建设快、占地面积小、政策支持力度大等优点，是并网光伏发电的主流。
在有光照（无论是太阳光，还是其它发光体产生的光照）情况下，电池吸收光能，电池两端出现异号电荷的积累，即产生“光生电压”，这就是“光生伏应”。在光生伏应的作用下，太阳能电池的两端产生电动势，将光能转换成电能，是能量转换的器件。太阳能电池一般为硅电池，分为单晶硅太阳能电池，多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池三种。
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