Delmas等[9]认为只有镁掺杂达到一定的量才能形成连续通道,表现出金属特性区域,才会反应出电子电导提升的现象。目前,二价镁离子是工业生产成功掺杂元素之一。三价元素掺杂,主要分为无化学活性的硼、铝、铱,有化学活性的锰、镍、铬等元素。
G.Cede r等[10]通过理论计算预测及实验证明铝离子能够有效提高钴酸锂在高压下的循环性能及降低成本。Gopukumar等[11]将锰离子掺杂高压钴酸锂中,并充电至4.5V,了锰离子在高压钴酸锂中应用的先河。三价元素掺杂铝离子是成功的一员,铝离子掺杂进入材料晶胞,取代钴离子的位置
铝离子半径与钴离子相近,使得铝离子更易均匀掺杂到钴层中,并不影响锂离子的传输,同时铝离子不参与反应,起到稳定骨架的作用;(2)阳离子掺杂:阳离子掺杂通常指价态正三价的离子,主要包括钛、锰、锆、钼、钨等离子。
Gopukumar等[12]发现适量的钛掺杂能提高材料的放电比容量,同时钛元素的掺杂后能降低钴的平均价态,提高材料循环稳定性。YongseonKim等[13]通过性原理计算及实验验证,钛元素不容易掺杂到钴酸锂晶格,更容易富集在材料表面;(3)共掺杂:Zhang Jie Nan等[14]采用钛、镁、铝痕量元素共掺杂
发现在高电压循环下,三氧化二铝包覆钴酸锂能够抑制表层材料开裂,改善电性能。S.S.Jayasree等[20]发现,二氧化钛包覆样品在高电压下能够提高稳定性,改善倍率性能。多种元素共包覆也成为高压钴酸锂包覆改性的一个发展趋势。
除掺杂包覆外,高压电解液及功能隔膜的配套使用,也是提高材料循环稳定性的一种有效手段。
(2)一次颗粒的晶体形貌:通过控制合成条件改变晶体的优势生长方向、晶粒大小、晶粒堆积方式。这一层面的优化可以优化电化学活性/惰性界面的面积、应力释放路径、锂离子扩散路径,从而提升电池的倍率性能、循环稳定性和能量密度等;
(4)材料的表界面化学:主要指颗粒表界面共包覆、颗粒浅层元素浓度梯度化、表界面化学稳定化,这种优化可以提升材料高温存储性能及安全性能。
由于3C及其他领域对电池的能量密度要求越来越高,快速充电越发流行,钴酸锂必然朝着更高电压、更大倍率方向发展。高压钴酸锂的难点主要集中在以下几个方面:
(1)体相结构的控制:在高电压下,层状结构钴酸锂由于过度脱锂,结构发生剧烈变化,伴随着相变及应力的产生,过度的应力会使颗粒开裂,破坏体相结构,使得循环性能变差。可以通过微量元素共掺杂来抵消应力,以达到抑制材料开裂的目的;
(2)表面界面结构的控制:主要通过引入新的表面包覆优化表面结构,抑制过渡金属溶解,抑制表面重构,从而达到提的目的;
(3)抑制表层氧的活性:氧的溢出伴随着过渡金属溶解及产气的发生。通过表层处理及高压电解液的配套使用,降低材料表面气体溢出,从而达到提高高温稳定性及循环性能的目的。