化学法退镀液配方分析

1.背景
镀件在电镀或化学镀过程中，由于各种原因造成镀层质量不好，出现各种缺陷，如结晶粗糙或不均、起泡、色泽不好、发暗，有些镀层发现有裂纹、针孔或斑点等。当镀层存在缺陷时，应该将镀层退除、重新再镀，以获得良好的镀层质量。常用的镀层退除方法有化学退除法、电解退除法、机械退除法。
2．化学法退镀简介
2.1 化学法退镀概念
化学法退镀机理比较成熟。主要是通过强氧化剂或酸来溶解度层金属，对于Cu/Ni/Cr镀层的退镀，化学法一般分步进行，先用稀盐酸将铬层溶解，然后用浓硝酸氧化法将镍和铜溶解。
传统的化学法脱除Cu/Ni镀层主要有两类：浓硝酸( 加氯化钠) 氧化法和硝基化合物( 防染盐)法。浓硝酸法成本较低，退除速率快，但产生大量的氮氧化物气体，而且容易导致基体金属过腐蚀；防染盐即间硝基苯磺酸钠，虽然对基体无腐蚀，但需高温退除，时间长，效率低; 而且若与剧毒物质氰化钠同时使用，操作不当，危害也很严重。
化学法退镀铬层，常用的是常温下与稀盐酸反应。但是由于挂具结构复杂，形状各异，即使退除镀层时不断搅拌,总有退除不干净的部位，尤其是一些凹坑、拐角处。
2.2．化学法退镀机理
化学法退镀机理比较成熟。主要是通过强氧化剂或酸来溶解镀层金属，对于Cu/Ni/Cr 镀层的退镀,化学法一般分步进行，先用稀盐酸将铬层溶解，然后用浓硝酸氧化法将镍和铜溶解，其反应机理文献中都有论述。为了防止铁基体的过腐蚀，通常引入六次甲基四胺、乙二胺、硫脲等作为缓蚀剂。
防染盐法的反应机理很复杂: 步是硝基（NO2）还原为亚硝基（NO），这一步通常是比较缓慢的，因为反应过程伴随着相当高的活化电位。二步还原反应是迅速的，反应过程中伴随着较低的活化过电位，还原的过程是由亚硝基还原成羟胺基) NH2OH+ 。随后的步骤则取决于退镀液是酸性还是碱性 。
2.3 化学退镀液的组成
化学退镀液主要由氧化剂、络合剂、促溶剂、缓蚀剂和表面活性剂等组成。传统的混合硝酸法虽然退速快，毒性较低，但产生大量有害的NOx气体，俗称（黄龙），稍有不慎就会导致基体过腐蚀; 氰化法则存在污染严重的问题，其退除过程中产生的HCN气体不仅污染大气，还严重危害操作人员的健康，且氰化法退液中含CN- ，不经处理不允许排放，对高浓度氰化钠废液进行处理极其昂贵，且稍有疏忽，便会导致公害。
目前我国在S-防染剂（间硝基苯磺酸钠）为主要成分，加乙二胺、柠檬酸为辅助成分的额化学退镍方面，研究及应用较多，其主要原理是基于：2RNO2+3Ni+3H2O+9N2H-CH2-CH2-NH2 RNO=NR+3Ni(NH2-CH2-CH2-NH2)3+6OH-
其中，乙二胺不仅是镍的稳定络合剂，对基体铁也有良好的吸附缓释性，而柠檬酸（作为络合剂）的添加，可提高退镀速率。铁剂缓蚀剂多以有机胺类化合物为主，如：六次亚甲基四胺、亚硝基二丁胺、尿素、硫脲等，脂类的报道较少。
3. 应用案例
3.1 传统硝酸型化学退镀液
3.1.1锡镍合金退镀液配方 ：
组成 投料量 成分作用
硝酸（工业级） 300~350mL/L
盐酸（工业级） 15~20mL/L
六次亚甲基四胺 35~45g/L 缓蚀剂
水 加至1L
3.1.2 快速锡铅合金退镀液
组成 投料量 成分作用
氟化氢铵 150~220g/L 腐蚀剂
过氧化氢 20~50g/L 氧化剂
柠檬酸 30~45 /L 络合剂
水 加至1L
3.2除镍剂配方
目前的除镍剂主要由氧化剂、络合剂、促进剂、抑制剂和表面活性剂等组成。在除钢上镍层时，与碱性溶液联合使用；在除铜、黄铜上镍层时、与酸性溶液联合使用。但是除镍剂正在向中性溶液方向发展，因为后处理比较方便，这也是今后主要的研究方向。
3.2.1碱性除镍剂：
组成 投料量 成分作用
间硝基苯磺酸钠 55~70 g /L 防染剂
氰化钠 120~180 g/L /
氢氧化钠 0~25 g/L /
水 加至1L
槽液温度: 60~80℃
3.2.2 胺型
组成 投料量 成分作用
硝基芳香族化合物 30~40g /L 防染剂
NH4OH(28%) 0.2~0.5g/L /
(NH4)2SO4 100~120g/L /
水 加至1L
槽液温度: 10~80℃
3.2.3氰型配方1
组成 投料量 成分作用
间硝基苯磺酸钠 80~100g /L 防染剂
单乙醇胺 35~45g /L 缓蚀剂
甘氨酸 30~40g/L 配位剂
硫代硫酸钠 4~6g /L /
十二烷基硫酸钠 0~0.5 g /L 表面活性剂
水 加至1L
氰型配方2
组成 投料量 成分作用
间硝基苯磺酸钠 80~90g /L 防染剂
乙二胺 120~140mL/L 缓蚀剂
柠檬酸 85~95g /L 腐蚀剂
铜试剂 0~0.1g /L 络合剂
葡萄糖酸内酯 0.1~0.3g /L
水 加至1L
氰型配方3
组成 投料量 成分作用
间硝基苯磺酸钠 50~60g /L 防染剂
乙二胺 70~80g /L 缓蚀剂
磷酸 75~95g /L 氧化剂
氨水 0~60mL/L PH调节剂
DDTC 0.3~1g /L /
水 加至1L
此配方适用于镀镍不合格品的处理及含镍镀层工件的返修，从而使不合格的镀镍层重新获得良好的镀层质量。磷酸与磷酸根具有良好的表面分散性，除垢性和光洁性，因而可用作金属表面处理的辅助成分。与传统的乙二胺-柠檬酸相比，此体系在成本，溶液维护和退镀光洁性方面有一定的优势。
3.2.4常见化学退除溶液配制
1）甲醛盐酸溶液：于6mol/L盐 酸500ml中加入30%甲醛5ml；
2）乌洛托品盐酸溶液：于6mol/L盐酸500ml中加入六次甲基四胺1.5g；
3）三氯化锑盐酸溶液 ：于12mol/L盐酸100mL中加入三氯化锑4g；
4）高硫酸铵剂氨水溶液 ：于15%的高硫酸铵及25%的氨水；
5）氯化亚锡盐酸溶液 ：氯化亚锡10g溶于100mL12mol/L盐酸中；
4.常见电镀添加剂
无机添加剂(如镀铜用的镉盐)和有机添加剂(如镀镍用的香豆素等)、络合剂、光亮剂、表面活性剂、整平剂、应力消除剂、除杂剂和润湿剂、
有明显表面活性类光亮剂（十二醇硫酸醋钠(K-12)、十六烷基基甜菜碱(Am)、聚氧乙烯(n)十二醇醚(n=15～20)、聚氧乙烯(n)壬基酚醚(n=10或21)、聚氧乙烯((n)蓖麻油、聚氧乙烯(n)、二癸撑三胺(N)有表面活性的光亮剂、电镀用表面活性剂（琥珀酸二辛酷磺酸钠系(Aerosol)、脂肪醇硫酸醋盐系列(Duponol)、支链脂肪醇硫酸酯盐系列(Tergitol)、烷基芳基磺酸盐系列(Nacconol)、烷基萘磺酸盐系列(Alkanol)、烷基芳基酚醚硫酸酯盐系列(Triton720)、脂肪醇聚氧乙烯醚系列(Tri-tonNE)、壬基酚聚氧乙烯醚系列(TritonN)、）镀锌液、氰化铜电镀液、镀镍液用、镀铬液用