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I.G.Farben 于1930s 制得了4,4（MDI），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的是1954 年由Goodyear 首行的，遗憾的是Goodyear 并未将该实现商业化，而后于1960s 美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI 分别地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备MDI 和PMDI 成为普遍所采用的工艺。MDI 的生产工艺流程图如下：周聚合MDI市场价格仍有继续下探之意，跌势难止，频现。相比上周市场价格跌幅在元/吨附近不等。周初，业者心态整体偏谨慎，中间商“跃跃欲试”喊涨出货，但是科思创公布指导价12500元/吨，“”消息后，业者整体后市心态悲观为主。
用苯胺与甲醛在酸性条件下进行缩合是国外生产MDI 完全成熟的技术路线、反应物用碱中和后进行蒸馏二胺（MDA）。将MDA 用溶剂溶解后，进行光气化反应制成多多4.4-MDI 2.4-MDI 2.2-MDI 或混合PMDI，再进行蒸馏精制，得纯MDI。 哪里回收
游离胺与光气反应是MDI 重要的，反应前先将胺溶解在惰性溶剂内，于低温下连续地加入相同溶剂的过量光气，形成甲酰氯浆料，再加热至高温，并通入过量光气，直至清澈的溶液。此反应在约20%的溶液中进行，为副反应，光气过量50%以上。光气对人体毒性大，并具有杀伤力，为此对之控制极严，而且，光气法生产投资大，光气不便运输和贮存，产生的严重腐蚀设备，生产要求苛刻，操作危险性大，设备检修不易。如今，人们都在积极替代光气的。
美国孟山都公司已发表了专利。采用胺、二氧化碳和脱水剂等非光气法生产 和MDI。反应在近乎常压和较低的压力下先生成甲酸酯，再用和三做脱水剂脱水生成。从整个反应来看，今后的主导方向是催化羰基合成甲酸酯后再热解成MDI。据报道，德国BASF 公司在比利时和美国建有甲酸酯法的工业生产装置。朝日公司报导的数据显示，非光气法较光气法生产成本20%。
甲酸酯法是将苯胺与甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯，再与在存在下生成MDI 的混合物，再经蒸馏得成品。
苯胺先与，和氧气反应生成苯胺基（EPC）。然后EPC 与甲醛液进行浓缩生成双核二苯二（MDV），产物再经热解生成MDI 及，再循环进行羰基化反应。
在反应中，苯胺的存在可的羰基化反应使生成甲酸酯的产量。为使反应顺利进行。通常使过量。原料投料比为：：苯胺：：催化剂13.5：1.0：1.0：0.002，在CO 压力为6.87Mpa 和160℃下反应3.5h，生成EPC。采用的催化剂为新羰基化物，反应液快速送往下部的转鼓。
过量的和副产二氧化碳送往搅拌反应器内促进溶液和有机物混合，反应采用电感应线圈加热，在甲醛液/层和EPC/有机层界面反应，控制反应温度75℃，在常压下生成中间产物MDV/PMDV。
反应物随后进入有机物/溶液分离器，分出绝大部分H2SO4 催化剂循环使用。有机层水洗除去残余的和未反应的甲醛。回收厂家
反应混合物中包含未反应的EPC、MCV/PMDV、和反应中间体、从有机/溶液分离器物与催休剂，进入二浓缩反应器内于75℃和在常压下用大约20min 时间转换成MDV/PMDV。
生成的MDV/PMDV 经提纯进入降解器内，在隋性溶剂存在下，控制反应湿度250℃，压力20Pa，滞留时间1h，连续通入，从反应器中脱除过量。底部产物送往MDI 萃取塔，分出MDI 和副产物聚。
