有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应,在热、光或氧的作用下,有机分子的化学键发生断裂,生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应,也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基,或者促使氢过氧化物的分解,阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其物,称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物,称为抗氧剂。
抗氧剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,又被称为“防老剂”。
防老剂的种类繁多,作用各一。根据防老剂的主要作用可以分为抗热氧老化防老剂、抗臭氧老化防老剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳防老剂、抗紫外线防老剂等,但是每一种防老剂作用往往不是某一种防老剂所。
大多数防老剂多少都具有上述作用只是程度不同而已。所以只能按其主要作用进行分类,如按防老剂的化学结构分类,可分为如下几类:
胺类防老剂的防护效果为,也是发现早、品种多的一类。
重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其物或聚合物,可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。
过氧化物分解型抗氧剂
这类抗氧剂主要是各种金属(如铜、锌、钼和锑等)的烷基硫代磷酸类化合物和氨基甲酸类化合物,都具有一定的抗氧化能力,多用于内燃机油中,主要起抗磨、减摩、抗氧和极压作用。特别是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)产品,具有良好的抗氧抗腐蚀性能及一定的抗磨性和抗极压性能。自从问世以来,一直是发动机油和工业用油不可缺少的重要组分,它能有效地防止发动机轴承腐蚀,能够抑制因高温氧化而引起的油品粘度增长,因而在润滑油添加剂中占有重要的地位。
用旋转氧弹法(SH/T0193) 考察不同ZDDP(T202、T203、T204 和T205)均以0.25%的质量分数调入基础油中的抗氧化性能。可以看出,ZDDP 系列抗氧抗腐剂在125N 基础油中具有较好的抗氧化作用; HVIW H150 基础油中,T204 的抗氧化效果较好;在合成油PAO6 中,ZDDP 系列抗氧剂都具有较好的抗氧化作用。有机铜盐类抗氧剂种类很多,主要有有机羧酸铜盐、硫代磷酸铜盐、硫代氨基甲酸铜盐、硫化烃硼酸铜盐等。如二烷基二硫代磷酸铜抗氧剂具有较好的高温抗氧化性能,是一种加剂量低、高温抗氧化性能好的润滑油抗氧剂。它能有效地控制因氧化引起的油品粘度增长,与高温清净剂及无灰分散剂具有良好的配伍性,是调制内燃机油重要的添加剂。有机铜盐能消除活泼烷基自由基和过氧自由基,但铜离子在一定程度上也会对氢过氧化物的分解起到催化作用,因此该类抗氧剂的应用至今仍有争议。
随着老化过程的进行和发展,橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全失去使用价值。为了延长橡胶制品的使用寿命,就要在橡胶中配入一些能抑制老化过程的物质,从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。这些物质称为防老剂。 [1]