凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状。树脂内大分子之间的间隙为2~4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。
离子交换树脂以这种方式起作用，因为它的官能团基本上是固定的离子，它们地结合在树脂的聚合物基质中。这些带电离子将容易与相反电荷的离子结合，这些离子通过施加抗衡离子溶液而被输送。这些反离子将继续与官能团结合，直至达到平衡。
在离子交换循环期间，将待处理的溶液加入离子交换树脂床中并使其流过树脂。当溶液移动通过离子交换树脂时，树脂的官能团吸引溶液中存在的任何抗衡离子。如果官能团对新抗衡离子的亲和力大于已经存在的那些离子，那么溶液中的离子将移除现有的离子并取代它们，通过共享的静电吸引力与官能团结合。通常，离子的尺寸和/或价数越大，其与相反电荷的离子的亲和力就越大。
