云林县钴酸锂回收

钴酸锂充放电过程伴随着锂离子的脱出和嵌入，空间结构逐步发生变化。


当0.93≤x≤1，LixCoO2属于六方晶系(H-1相)；0.75≤x＜0.93时，六方晶系H-1相逐渐转变成六方晶系H-2相，两相比例随x的变化而变化；


0.5≤x＜0.75时，LixCoO2属于六方晶系(H-2相)；单相H-1和H-2都属于R-3m空间群，具有相同的对称性，但两相晶胞参数上有所不同，单相H-1通常偏向半导体电导特性，单相H-2通常偏向金属电导特性[2]；


0.45≤x＜0.5时，充电电压在4.2V左右，LixCoO2由六方晶系H-2转变为单斜晶系M，属于P12/m1空间群，

这一过程伴随着晶胞参数不规则变化，

导致这一现象的原因可能是锂离子和锂空位空间规律发生变化，


呈现出有序-无序-有序的变化规律，晶体参数的变化导致材料颗粒体积的变化，


LixCoO2由六方晶系H-2转变为单斜晶系M，材料晶胞沿c轴膨胀了2.3%[3]；



0.28≤x＜0.45时，单斜晶系M向第二个六方晶系O3转变，此相变的发生为后续高电压钴酸锂开发起到引导作用；



当x趋向于0时，第二个六方晶系O3逐渐转变为第二个单斜晶系O1转变，两相转变在4.5V附近，该相变沿c轴发生剧烈变化，膨胀了2.6%[3]

由于正极材料本身的局限性，高电压下过量脱锂导致层状结构不稳定，产生体相结构变化，伴随着相变和体积变化，

使得晶胞参数变化、晶界错位、应力变化、颗粒开裂，导致容量快速衰减；体相结构体积变化影响到表面结构变化，使得表面易产生裂纹，导致表面热稳定性减弱、金属溶解、析氧等；


表面结构的变化伴随着界面副反应及氧的转移，使得电解液氧化、内阻增加、产气、热稳定及安全性能下降等，导致一系列宏观电池失效行为。



在高电压下相变的可逆程度是决定钴酸锂应用的关键，而期望用单一的方法解决高压钴酸锂的问题是不现实的。



结合有效掺杂、共包覆、高压电解液及新功能隔膜配套使用来缓解钴酸锂电池内部失效，从而改善高压钴酸锂[3]。

采用钛、镁、铝痕量元素共掺杂，采用同步辐射X射线三维成像技术揭示镁和铝元素更容易掺杂进入材料晶体结构中抑制4.5V左右相变；

钛元素则倾向于界面和表面富集，提高倍率性能和降低表面氧活性；钛、镁、铝痕量元素共掺杂在高电压下具有的效率，倍率性能及循环性能。


ZhangJie Nan等从晶体结构、电子结构和材料亚微米尺度微观结构等不同维度对材料进行综合求证，为设计高电压、高容量正极材料提供了理论依据。多种元素共掺杂越发成为高压钴酸锂掺杂改性的一个发展方向。


图5为同步辐射X射线三维成像技术揭示铝(a、d)，钴(b、e)及钛(c、f)元素在LiCoO2颗粒中的空间分布；

(g)为可视化子域；


(h)为子域和整个粒子作为一个整体的体积和表面积的量化；


(i)为所有子域的体积分布。