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从简单的基本结构单元进行研究。通常来讲,沸石分子筛都是一个个四面体通过共用顶点来堆积得到的,所以一个四面体就是一个初级的结构单元(TO4四面体)。例如:对于silicalite-1沸石分子筛来讲,它的初级结构单元是硅氧四面体([Si O4]0),并且这个四面体结构单元呈现电中性,这些硅氧四面体通过共用氧原子的连接,形成了具有MFI结构的沸石分子筛。在合成中模板剂和吸附水是存在于它的孔道中的。当然,当在合成体系中有铝存在的条件下,则有两种四面体:硅氧四面体([Si O4]0)和铝氧四面体([Al O4]-),并且铝氧四面体是存在一个负电荷的,通过组装合成了硅铝的具有MFI结构的分子筛,由于这种结构本身带有一定的负电荷,因此必然要通过额外的阳离子来平衡,使其整体终呈现电中性。而磷铝分子筛则是磷氧四面体([PO4]+)和铝氧四面体([Al O4]-)严格交替构成,骨架呈电中性。当然,在初级结构单元与初级结构单元的连接中,要遵守Lowenstein规则:在硅铝骨架结构中,铝与铝不能相邻;在磷酸盐骨架结构中,如SAPO-34,铝是不能和二价或者三价金属原子相邻、以及磷不能与硅或磷相连的。
分子筛的骨架结构由初级结构单元进行有限或者无限的连接后而形成的。有限的结构单元,如次级结构单元通常是指由TO4四面体通过共同使用的氧原子,从而按照不同的连接方式组成的多元环结构,比较常见的环结构如四元环、五元环、六元环、双四元环和双六元环。现在所发现的为18种次级结构单元。例如4-4次级结构单元,它所代表的的是两个四元环,即双四元环。正如我们所熟知的A型分子筛,它就是通过SOD笼与双四元环之间进行连接从而形成了沸石分子筛。当然我们所说的SBU只是在理论意义上的拓扑单元,是为了更好的理解和解释沸石分子筛的结构,不能这样就认为是沸石分子筛晶化过程的真实物种。
SOD笼间通过本身的共面连接形成的是SOD沸石分子筛;SOD笼间通过双四元环的连接,形成的是LTA型分子筛;SOD笼间通过双六元环的连接,形成的是FAU和EMT沸石分子筛。
另外,在沸石分子筛骨架结构中,常会发现一些特征的链和二维三连接的网层结构以及周期性结构单元(PBU)。我们为常见的五种链状结构为是Pentasil链、双锯齿形链、双之字形链、双机轴链和短柱石链。由边共享的笼所组成的Pentasil链是高硅沸石分子筛家族的一个特征链。具有代表性的,MFI的骨架结构就是由Pentasil链构成。平行堆积的二维三连接网层通过上下取向的三连接顶点间相互连接形成三维四连接的骨架结构。例如,GIS类型骨架结构是由4.82二维网层结构上下连接而成。
对于沸石分子筛的形成及其生长机理的深入研究有助于人们更好的设计合成新型沸石分子筛拓扑结构、扩展沸石分子筛材料合成新路线、开发沸石分子筛材料的新性质及新用途。尽管沸石分子筛的发展已经有许多年了,但是对于它的合成机理方面一直未有一个真正的定论。研究分子筛的晶化机理即具有十分重要的理论意义,也对合成新型的沸石分子筛合成具有实际的指导意义。目前具有代表性的为固相转变机理(Solid hydrogel Transformation mechanism)、液相转变机理(Solution-mediated Transport mechanism)和双相转变机理这三种机理。
70年代,荷兰科学家Mcnicol等人通过使用分子光谱技术来追踪LTA型沸石分子筛的整个晶化过程,从而在实验上为固相转变机理给予充分的根据。90年代,干胶转化的合成方法的提出也为固相转变机理增加了一个实例。另外,近几年发展起来的固相无溶剂合成的方法的提出也是在一定程度上为固相转变机理提供相应的证据。
对于合成沸石分子筛,温度是一个很重要的因素。温度变化会影响水在反应釜中的压力的变化、硅铝酸盐的聚合状态和聚合反应、凝胶的生成和溶解与转变、分子筛的成核与生长以及介稳相间的转晶。相同的体系在不同的温度下可能会得到完全不一样的物相,温度越高得到的沸石的尺寸和孔体积越小,晶体骨架密度相应增大。一般而言在150 °C以下,初级结构往往是四元环或六元环,而当温度150 °C,则往往是五元环的初级结构单元。由此可见,在高温水热条件下,无机物(主要是硅铝酸盐物种)的造孔规律和晶化温度与水蒸汽压之间存在着密切的联系。
晶化时间往往也是分子筛合成的一个重要因素。晶化时间不够常常会有大量的原料未转化,时间过长,往往会发生晶体转晶的现象,一般由比较空旷的结构转化为比较致密的结构。晶化时间与晶化温度往往是相辅相成的,降低温度,就要增加晶化时间;升高温度,有时就要缩短晶化时间。
主营行业:活性炭 |
公司主营:活性炭,氧化铝球分子筛,碳分子筛,树脂硅胶干燥剂--> |
主营地区:河南省巩义市 |
企业类型:个体经营 |
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