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随着3C产品更新换代越发频繁,3C产品“轻薄化、化”是一个发展趋势,这对锂离子电池能量密度提出更高要求。
目前主要通过提高截止电压来提高钴酸锂电池的能量密度。
提高充电电压,更多的锂离子从晶格中脱出,会引起结构的不稳定;
材料表层脱锂程度变高,结构相变从材料表面扩展到颗粒内部;
态钴不稳定,具有强氧化性,易与电解液反应;
钴的溶解伴随着氧的脱出及产气的发生,这些因素都会造成循环寿命缩短,安全性降低,影响高电压钴酸锂的实际应用。
为此,研究者提出许多方法进行改进,主流的方法是掺杂、包覆、电解液的优化、功能隔膜的使用。
掺杂是通过引入其他元素,掺入材料晶格中,优化体相结构,抑制充放电过程中相变,从而起到改善循环的作用;
包覆是在表层或浅层引入其他元素,优化表面界面结构,抑制表面界面副反应,从而起到改善循环的作用;
电解液优化及功能隔膜使用,提高电解液及隔膜的抗氧化能力,抑制锂枝晶生长,提高安全性能,从而改善循环作用。
近年来,研究者们同时进行基于高压钴酸锂表面掺杂、包覆、电解液优化及功能隔膜的使用来解决问题,高压钴酸锂的容量及循环得到改善,截止电压得到逐步提高。
钴酸锂具有岩盐相、尖晶石结构相及层状结构相三种不同类型的物相结构。
相层状结构具有好的电化学性能,层状结构钴酸锂为六方晶系α-NaFeO2构造类型,空间群为R-3m,Co原子与近的O原子以共价键的形式形成CoO6八面体,其中二维Co-O层是CoO6八面体之间以共用侧棱的方式排列而成,
Li与近的O原子以离子键结合成LiO6八面体,Li离子与Co离子交替排布在氧负离子构成的骨架中,充放电过程中CoO2层之间伴随着Li离子的脱离和嵌入,钴酸锂仍能保持原来的层状结构稳定而不发生坍塌,是钴酸锂得到广泛应有的关键。
由于3C及其他领域对电池的能量密度要求越来越高,快速充电越发流行,钴酸锂必然朝着更高电压、更大倍率方向发展。高压钴酸锂的难点主要集中在以下几个方面:
(1)体相结构的控制:在高电压下,层状结构钴酸锂由于过度脱锂,结构发生剧烈变化,伴随着相变及应力的产生,过度的应力会使颗粒开裂,破坏体相结构,使得循环性能变差。可以通过微量元素共掺杂来抵消应力,以达到抑制材料开裂的目的;
(2)表面界面结构的控制:主要通过引入新的表面包覆优化表面结构,抑制过渡金属溶解,抑制表面重构,从而达到提的目的;
(3)抑制表层氧的活性:氧的溢出伴随着过渡金属溶解及产气的发生。通过表层处理及高压电解液的配套使用,降低材料表面气体溢出,从而达到提高高温稳定性及循环性能的目的